Comme son frère Marcos, Rosalio Alcon Selma (souvent prénommé Rosario) militait au syndicat CNT des ouvriers verriers de Barcelone, notamment dans les périodes clandestines (dictature de Primo de Rivera) et avait été membre des groupes de défense. Avec notamment Molins, il fit parallèlement un très grand travail de diffusion de brochures et livres anarchistes. En 1938 il fut le représentant de la CNT à la Commission de gestion des spectacles publics de Catalogne.

Passé en France lors de la Retirada, il parvint ensuite à émigrer au Mexique avec son frère et tous deux y militèrent à la Délégation de la CNT en exil. Il fut un temps l’administrateur au milieu des années 1950 de Solidaridad obrera (Mexico, 1942-1963) et en 1963 de Tierra y libertad (Mexico).

Rosalio Alcon Selma est décédé à Mexico le 3 décembre 1972.